CNT--Classical Nucleation Theory

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基本原理

经典成核理论（Classical nucleation theory，CNT）是用于研究成核现象的理论模型。

CNT是建立在成核动力学理论的基础上的，解释了当分子i从气相转移到半径为r的i-mer簇时，系统的吉布斯自由能是如何变化的。这种转变过程被称为气体到粒子的过程。气溶胶形成的吉布斯自由能变化(ΔG)是从蒸汽到团簇的化学势变化，产生团簇表面的自由能，以及溶质分子的溶剂化能的总和，写为

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其中kB是玻尔兹曼常数，T是温度，Pr是曲面的蒸气压，P0是周围环境的实际蒸气压，V1是单分子的体积，r是团簇半径，σ是表面张力，ΔGsol是溶质分子的溶解能。

引入相对湿度（RH）和开尔文方程，方程可改写为

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Psat平面的饱和蒸汽压，σ可以从MD模拟得到。

与Molecular Dynamics（MD）结合

接下仅是记录求成核能垒的过程

V1可以利用Multiwfn软件求到：谈谈分子体积的计算 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)

RH可以自己设定值，如：0.8、0.9、1.0、1.5等

ΔGsol由Gaussian软件计算得到：谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)

接下主要说明σ如何求得

首先先计算出团簇得径向数量密度ρ(r)（写代码），使用双曲函数进行拟合（gnuplot），得到液相密度

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ρα 是液相密度和ρβ是气相密度，气相密度可忽略不计，r为变量，r0为常数值，可以调节函数进行拟合，得到ρα和ξ。

拟合脚本fit.gnu

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fit.par

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求Irving-Kirkwood压力张量image-20230920151617450

fk是作用在表面上的成对分子力的法向分量，u(rij)是分子I和j的成对相互作用能，求导之后就是分子之间的相互作用力，包括范德华和静电（算到每个分子中原子之间的相互作用力，然后投影到质心连线，总的相加就是分子之间的力）

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i，j之间可能没有穿过表面、穿过一次表面和穿过两次表面，所以这里需要有一个距离判断，r是某一个表面的半径，需要在rmin和rmax之间才会穿过表面

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接着还要判断通过λ判断，是一次穿过还是两次穿过，两次穿过的话fk需要乘2

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通过对PN(r)的函数进行积分得到W的功

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Rβ是球体在蒸汽区的半径，Pβ是蒸汽压。由于蒸气压较低，上述第二项可以省略

接着求团簇的有效半径

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dr之间的数量*r3，然后从0到最大半径处积分

最后通过W和Re得到σ

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成核速率

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其中J0为指前因子，ΔG*为成核势垒

###因为求Irving-Kirkwood压力张量比较耗时，建议这一步和求ΔG和J分开

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